Vulkaaniline klaas on see, mis tekib looduslikult kõrge viskoossusega sulalaava jahtumisel. Klaas on loodud, kuna see laava sisaldab vähem vett ja rohkem kristallmaterjali. Selle keemiline koostis on sarnane graniidi omaga, mis koosneb leelisest päevakivist ja kvartsist. Magmas sisalduvad materjalid, veesisaldus ja jahutuskiirus aitavad kaasa mitmesugustele looduslikele klaasidele.
Magma võib jahtudes kristalliseeruda. Mida suurem on laava viskoossus, seda suurem on tõenäosus, et see muutub klaasiks. Tardkivim tekib ka laava jahtumisel ja sisaldab sageli kristallosakesi. Suur osa maakoorest on moodustatud tardkivimimaterjalist.
Rüoliidi või felsilise laava kiire aurustamine tekitab vulkaanilise klaasi, mida nimetatakse obsidiaaniks. Kuigi obsidiaani saab moodustada mitmesuguste kristallidega, on sellel kõrge ränidioksiidi sisaldus. See klaas on tavaliselt musta värvi, kuid hematiidi olemasolu võib tekitada ka pruuni, rohelise ja punase varjundi. Helka mägi Islandil on üks obsidiaani tootvatest vulkaanidest. Kuigi see on klaas, peetakse seda ka looduslikuks kalliskiviks.
Tahhülüüt on tardkivim, mis on välimuselt klaasjas. Selles on vähe ränidioksiidi ja see tekib siis, kui mittehappeline laava jahtub väga kiiresti. See klaasjas kivim on tavaliselt must õhukeste pruunide osadega. Magnetiidi graanuleid võib leida ka tahhülüüdist. Seda tüüpi vulkaanilist klaasi leidub Hawaii saartel ja Šotimaa Sise-Hebriididel.
Pele pisarad on väikesed laavatükid, mis on kiiresti jahtunud. Need tükid muutuvad pisarakujuliseks ja mustaks. Sageli Hawaiilt leitud klaas sai nime Hawaii vulkaanide jumalanna järgi. Apache pisarad on teist tüüpi must vulkaaniline klaas. Need pisarakujulised obsidiaanitükid võivad valguse käes hoides olla poolläbipaistvad ja mõnikord võivad olla pruunid või punased.
Pumitsiit on vulkaaniline tuhk ja on väga abrasiivne. See sisaldab väga väikeseid vulkaanilise klaasi osakesi. Tuhka saab kasutada poleerimiseks ja lihvimiseks. Perliit on vulkaaniline kivim, mida saab kasutada hoonete ehitamisel isolaatorina. Seda võib leida ka potimuldadest, kus seda kasutatakse drenaaži ja õhutamise parandamiseks.
Vulkaanilises klaasis toimuvad spontaansed muutused, devitrifikatsioon, mis võivad muuta selle välimuselt kivitaoliseks. Need muutused algavad sageli piirkondadest, kus klaasis on suuremaid kristalle või pragusid. Aja jooksul muutub klaas päevakivi, tridümiidi ja kvartsi kristallideks. See protsess toimub pika aja jooksul – kuni miljoneid aastaid -, kuid enamik leitud vulkaanilisest klaasist on alla 65 miljoni aasta vana.