Plii sulatamisel kasutatakse kuumust ja keemilisi reaktsioone, et vabastada plii ühenditest, millega see on seotud pliimaagides. Mineraal galeen – pliisulfiid (PbS) – on üks peamisi sulatusprotsessis kasutatavaid maake. Esiteks oksüdeeritakse plii, vabastades selle väävlist ja sidudes selle hapnikuga, moodustades pliioksiidi (PbO). Seejärel tõmmatakse hapnik pliist kõrgel temperatuuril, vähendades keskkonda. Seda tehakse süsiniku juuresolekul, nii et hapnik ühineb süsinikuga, jättes lõpptooteks puhta sula plii.
Arheoloogilised tõendid plii sulatamise kohta pärinevad üle 8,000 aasta. Varaseim teadaolev sulatamine toimus tänapäeva Türgis. Pliitoru on avastatud Mesopotaamia, Vana-Pärsia ja Egiptuse arheoloogilistest leiukohtadest. Roomlased kasutasid pliid laialdaselt torustike jaoks. Galeenist plii eraldamiseks kasutati primitiivseid pliisulatuskoldeid ja -ahjusid ning need töötati välja paljudes maailma piirkondades, kus maak leiti.
Vanaaegne sulatus tehti välikoldes ja ahjudes, kasutades palju pliimaagi ja puusütt. Piisava koguse plii taastamiseks tuli kasutada kõrgekvaliteedilisi maake, nagu galeen. Puhas, sula plii voolas sulatuskodadest välja, moodustades toorplii plaadid hilisemaks kasutamiseks. Seda protsessi kasutati tuhandeid aastaid ja see oli võimalik plii sulatamiseks vajalike suhteliselt madalate temperatuuride tõttu. Primitiivsed sulatuskohad on endiselt pliireostuse allikad, kuna pinnase saastumise eest ei püütud kaitsta.
Kaasaegsed sulatusmeetodid kasutavad plii taaskasutamise maksimeerimiseks ja reostuse minimeerimiseks kontrollitud keskkonda. Plii sulatamine toimub kõrg- ja pöördahjude või mõlema tüübi kombinatsiooni abil. Pliimaakid segatakse koksi, lubjakivi ja muude materjalidega ning redutseeritakse ahjus. Raske sula plii vajub ahju põhja, teised ained aga moodustavad plii kohale kergemad kihid. Suur osa reostusest ja jäätmetest on kontrolli all, kuna paljud plii sulatamise kõrvalsaadused püütakse kinni hilisemaks taaskasutamiseks ja kasutamiseks.
Plii taaskasutamine ringlussevõetud toodetest toimub plii teisese sulatamise teel. Pliimaakide asemel kasutatakse vanu torusid, akusid ja muid pliid sisaldavaid materjale. Ringlussevõetud materjalidest taaskasutamise protsess on sarnane maagist plii sulatamisega. Pliioksiidide redutseerimiseks kasutatakse soojust ja süsinikku sisaldavaid ühendeid, nagu koks või puusüsi. Väävel ja muud jäätmed püütakse kinni lubja, sooda või sarnaste materjalide abil.